钻石对顶砧(Diamond Anvil Cell , DAC) 高压产生技术及在高压条件下的 光物理和光化学研究

摘　要:高压作为一个重要的物理参量引入到科学研究的各个领域将会大大扩展研究的范围.本文介绍了一种简单安全的产生高压的技术和在高压条件下进行的一些光物理和光化学研究工作, 并指出了今后在高压光物理和光化学研究领域的若干重要研究方向.

关键词:高压;光物理;光化学

文章编号:1000-3231(2002)03-0197-07　　中图分类号:O64　　文献标识码:A

近年来, 随着技术和设备研究的不断进步, 一类新的产生高压的装置———DiamondAnvil Cell (DAC , 钻石对顶砧)被广泛地应用于高压科学研究领域.DAC 的工作原理简单地讲就是通过两个超硬材料钻石(diamond)表面对测试样品进行挤压, 从而达到使体系产生高压的目的.它最大的特点是简单、安全, 可以应用于普通实验室进行高压条件下的各种性能测试.由于DAC 的应用, 压力作为除温度外的另一个物理参量, 已经实现了简单、安全的调控, 并使可达到的静压极限提高了几个数量级, 使一些以前难以进行的研究得以开展, 如氢气的金属化、地球中心的模型研究等.现在,DAC 已经成为地学家、物理学家、化学家和生物学家研究物质在压缩状态下性质的理想工具.

1 DAC 高压技术的发展

DAC 高压技术这一看似简单的技术经过了几十年的发展, 在近十几年逐步成熟和完善起来, 经历了以下几个主要阶段[ 1] :

1)DAC 最早的模型:借助杠杆原理, 把两个金刚石表面对压, 结果金刚石表面之间的样品很快被压碎.这是DAC 最原始的简单模型, 当时最高压力达到约10 GPa .

2)金属垫圈的使用:一个垫圈放置于两个金刚石砧之间对产生高压非常有利, 同时垫圈的使用使DAC 有一个小腔来装固体或液体样品.

3)对顶砧的完美定位:金刚石对顶砧的定位十分重要, 因为金刚石十分易碎, 工作平台必须平行而且直径吻合.约90 %的钻石碎裂不是在很高的压力下发生的, 而是由于操作不当或压力槽结构不佳(比如没调准线性)等造成的.使用一定强度的金属垫圈并且定位完美的DAC , 可以达到较高的压力.

4)红宝石压力内标的使用:DAC 样品池内压力的检测曾经是限制DAC 技术应用的因素.七、八十年代发现并证实了红宝石(ruby)的荧光发射光谱(694 .2 nm , 692 .8 nm)峰位置随着压力的增加在很大范围线性红移(27 .4 kbar/nm), 使高压检测变得十分容易.以440 nm 左右的激光激发, 检测样品池内红宝石微粒发射光谱峰值的变化, 便可得到样品池内的压力.

5)10 GPa 以下的压力范围内的传压介质的发现:当压力小于10 GPa 时, 甲醇-乙醇

(4 :1)混合溶液和其它一些在该压力下未固化结晶的液体可用作传压介质.传压介质的发现在高压科学的发展中也起了非常重要的作用.要在一定高的压力下作静压研究, 必须使用在该压力下各向同性传压介质.因此, 传压介质必须是在所要求的压力范围内保持流体或近似流体状态.

6)极高压力(100 GPa 以上)条件下传压介质的发现:研究表明, 氮气和其它气体可以用作100 GPa 以上压力的传压介质, 这一发现使在100 GPa 以上压力条件下的静压研究成为可能.

7)Bevelled 高压槽的出现:这种经过改造的DAC 把静压极限提高到远远高于100 GPa .经过多年的技术改进, 目前利用DAC 技术已经可以达到550 GPa(550 万大气压)的压力[ 2] .

图1 　DAC 高压产生装置示意图

DAC for hi gh pressure generat ion

最常见的DAC 的结构如图1 所示.高压装置的中心是一对金刚石砧.用来做金刚对顶砧的钻石必须是没有缺陷的单晶, 任何缺陷都有可能导致在高压下金刚石砧的碎裂.金刚石砧是DAC 最重要的部件, 是用来产生高压的, 其它部件用来调整工作平台的定位, 保持负荷和维持负荷下定位的不变, 这些部件也非常重要.DAC 高压装置使用金刚石做压力产生的对顶砧, 是因为金刚石有两大优点:一是硬度高, 二是在DAC 高压装置中使用钻石的光学透过性能非常好, 可以透过紫外、可见、红外光和X 射线.就光物理、光化学实验而言, 样品池的光学透过性能非常重要, 而DAC 完全满足一般光物理和光化学实验的要求.

2 　高压条件下光物理和光化学研究

压力对研究对象产生的基本效应是在相同温度下减小其体积, 也就是减小分子间和(或)原子间的距离.由于分子的物理与化学性质依赖外层电子轨道的相互作用(包括轨道径向范围、形状等), 当外界压力使分子间和(或)原子间的距离发生改变时, 这种相互作用发生改变, 从而使各个能级轨道受到不同程度的影响, 进而影响到材料和分子的性质.如同改变温度一样, 改变压力将对研究对象的性质产生极大的影响.下面给出一些压力作用下的光物理和光化学研究实例(其中的一些工作是利用其它高压产生技术进行的), 以便对高压对材料和性能的影响有一个深入的了解.

2 .1  压力对化合物分子电子结构的影响

从电子的角度来看, 压力最一般的效应是增加相邻分子或原子电子轨道的重叠, 从而对电子轨道的性质发生影响.这种压力调节电子能级技术可应用于表征电子状态、验证实验结论和引发电子转移到新的基态(如绝缘体到金属的转变)等多个研究领域.高压下的吸收和发光光谱被广泛地用来表征凝聚相的电子状态.吸收峰位置随压力的变化可以提供许多相关电子状态的信息.因为压力不仅可以导致荧光发射峰位置的变化, 还可以导致发光强度和寿命发生明显的改变.高压发光光谱是一个强有力的研究电子状态的手段.由于激发碳碳单键所需的能量对于金刚石对顶砧而言太高, 因此这方面的研究主要针对芳香化合物、含共轭双键的分子和含孤对电子的杂原子如N 或S 的化合物.

2 .1 .1 　压力导致发光激发态的改变

由于发射荧光的各个激发态体积和极化率不一样, 在压力下, 化合物的电子能级会发生变化, 甚至使某些电子能级的相对位置发生改变, 从而改变分子的最低激发态, 即高压调制激发态(ex cited-state tuning with pressure).如果发射荧光的激发态发生改变, 荧光峰将会发生较大的变化.一个典型的压力对电子态有明显调节作用的化合物是azulene( )[ 3] .通常情况下, 由于分子内激发态的内转换很快, 有机化合物无论是受光激发到最低单重激发态(S1 态)还是激发到更高的单重激发态, 其荧光都是电子从S1 态跃迁到基态时产生的(Kasha' s law)[ 4 , 5] , 但azulene 是一个例外.由于azulene 的S1 态和S2 态间的能隙很大, 当分子受光激发到S2 态时, 其S2 到S1 的内转换很少, 电子从S2 态直接跃迁到基态, 发出较强的荧光, 而从S1到S0的荧光很弱.在压力作用下, 由于S2态具有较大的极化率, 其能级随压力的增加而下降, 而S1 态的极化率很小, 其能级随压力的增加而升高, 使得在压力作用下S2 与S1的能隙减小, 增加了由S2 到S1 间的内转换.在光谱的检测中可以看到, 随着压力的增加由S2 到S0 的荧光强度大大降低, 发光光谱红移;而由S1 到S0 的荧光强度大大增加(在120 kbar 内增加了40 倍), 发光光谱蓝移, 见图2 和图3 .Metchell 等研究了蒽醛(anthraldehyde)的衍生物在不同压力下的荧光光谱[ 6] .结果表明, 荧光强度随压力增加发生了很大的变化.在常压下, 蒽醛分子的荧光很快被猝灭,这是由于其T1 态位于低于S1 态不远处, 系间窜越速度很快.当压力增加, S1 态下降到比T1 态更低, 系间窜越的阻力变大, 荧光量子产率增强.当压力增至100 kbar 时, 荧光量子产率相对常压增加了三个数量级, 如图4 所示.这表明, 压力可以有效地调节分子内电子能级的相对变化.

图 2　Azulene 在 PM MA 中 S2 到S 0 跃迁的相对发光强度(a)和发射峰位置(b)随压力的变化

The relative emission intensity and peak position of S 2 to S 0 transition of azulene in PMMA at different pressure

图 3　Azulene 在 PM MA 中 S1 到 S0 跃迁的相对发光强度(a)和发射峰位置(b)随压力的变化

The relative emission intensity and peak position of S1 to S0 transition of azulene in PMMA at different pressures

2 .2 　有机晶体的高压固相反应

图 4　Anthraldehyde 分子的荧光量子效率随压力的变化

The fluorescence quantum yield of anthraldehyde with pressure

Benteley 等人研究了一系列 TCNE 的络合物在高压下的光化学反应[ 7, 8] , 发现 TCNE 和 perylene ( )(1∶1)、naphthalene(萘)(1∶1)和azulene(1∶1)的络合物在高压下发生了不可逆的变化.

图5 　常压和90 kbar 下TCNE-perylene(1∶1)络合物红外光谱

The IR spect ra of TC NE-perylene(1∶1)complex at 1 atm and 90 kbar

图5 显示了TCNE-perylene(1∶1)络合物在常压和 90 kbar 下的红外光谱.可以看到, 90 kbar 下的红外光谱几乎没有了精细结构, 在 1580 cm-1处有一宽的吸收峰与1450 cm-1和950 cm-1 的吸收峰连在一起.表明在25 ℃、90 kbar 下TCNE-pery lene(1∶1)络合物生成了一个很复杂的聚合物.TCNE 和naphthalene(1∶1)络合物高压下的红外光谱的特征和TCNE-perylene(1∶1)络合物相似, 仅有些峰强度略有区别.TCNE和naphthalene(1∶1)的Diels-Alder 加成产物压缩到225 kbar 时,其光谱与TCNE 和naphthalene(1∶1)络合物高压下的光谱相似, 完全不同于Diels-Alder 加成产物常压下的光谱.显然,Diels-Alder 加成产物已经破坏, 生成了一个相对复杂的聚合物.Berlin 和Matveyev a 的研究[ 9] 发现, TCNE 和anthracene 在200 ℃下发生共聚, 共聚物中TCNE 和anthracene 的比例是4∶1 .高压下得到产物的红外光谱与高温下产物的光谱基本相同(除了高温下产物的光谱基本没有碳氢振动峰以外).高压下TCNE 和anthracene是否生成了Berlin 和Matveyeva 所描述的卟啉(po rphyrin)尚须进行一步验证.

2 .3 　高压下激基缔合物(excimer)和激基复合物(exciplex)的生成

在许多化合物的研究过程中, 人们发现在低于通常S1态能量的位置有一个宽峰, 这个宽峰被证明不是磷光, 而是来自激基缔合物(excimer)或激基复合物(ex ciplex)的发射.因为络合物的形成伴随着体积的减小, 所以很容易设想压力会有助于激基缔合物和激基复合物的形成.Jones 和Nicol 发现随着压力增加芳烃形成激基缔合物的数量增多[ 10-12] .除了峰位置红移和可逆的强度增加外, 他们还观察到了不可逆的强度增加, 他们认为这

是由压力导致的晶体缺陷引起的.Johnson 和Of fen[ 13-15] 研究了在296 K 和77 K 下芘(pyrene)和(perylene)在甲苯、乙醇和环己烷中的激基缔合物, 详细讨论了粘度效应和体积效应的竞争, 认为粘度的增加会阻止激基缔合物的形成, 体积的减小会促进激基缔合物的形成.

2 .4 　高压下非线性光学材料的研究[ 16, 17]

压力作为一个环境条件对材料的性质可以产生极大的影响.随着压力的增加, 研究对象的体积缩小, 晶体结构、分子间距离和排列等将会发生改变.在非线性光学材料的一个重要领域———二阶倍频(SHG)材料中, 分子的排列形式十分重要, 只有分子和分子排列不对称的晶体和材料才可能具有SHG 性质。这部分工作研究了一系列典型的、具有较大SHG 信号的有机化合物, 包括4 , 4' -(N ,N-二甲基氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶-对甲

基苯磺酸盐(4 , 4,-(N ,N-dimethy l-amino)-sty ry l-l-methyl-pridinium tosylate ,DAST), 4 , 4,-羟基苯乙烯基-1-甲基吡啶-对甲基苯磺酸盐(4-(4, -hydroxy sty ryl)-l-methyl-pridinium tosylate,HSP-MT), 尿素, N-异丙基咔唑(NIPC), 2-甲基-4-硝基苯胺(2-methyl-4-ni troaniline,MNA), 4-氨基二苯酮(4-amino-benzophenone,ABP)和4-溴-4′-甲氧基查尔酮(4-Br-4,-methoxychalcone ,BMC).利用DAC 产生高压, 对以上化合物的粉末样品和晶体样品的SHG 信号随着压力增加发生的改变进行了检测, 并且通过测定吸收光谱、改变入射激光偏振角度等方法研究了SHG 强度随压力增加而变化的整个过程.实验中发现, SHG 强度随着外界压力的变化而发生改变, 其中ABP 和BMC晶体的SHG 强度随着压力的增加而大大增加.在60—70 kbar (约六至七万大气压)内, 与常压下相比,SHG 强度增加了几百至一千多倍, 图6 给出了BMC的SHG 强度随压力增加的变化.由于ABP 和BMC在常压下的SHG 信号强度已经很高, 在压力作用下SHG 强度大幅度增加具有十分重大的意义.它不仅仅只是在一定的压力下所研究材料能给出很高的SHG信号, 更重要的是表明了压力可以作为一个有效的调制手段改变材料的性质.研究工作中, 综合吸收和发射

光谱的变化, 观察到一些样品在一定压力下发生相变,而且某些相变是不可逆的.其中十分重要的是观察到MNA 在较低压力时发生了不可逆的结构相变, 新结构的材料具有更强的SHG 响应, 这个结果表明以MNA 粉末作为SHG测试用参比是不合适的.

图6 　BMC 晶体的SHG 随压力的变化

The SHG int ensit y of BMC

crystal w ith pressure

3 　结束语

总之, 随着实验技术的发展, 简单安全的高压产生装置已经可以用作通常的物理化学检测手段.在高压条件下, 材料和化合物分子的许多性质与常压下的表现不同, 因此,压力是研究这些特性强有力的工具.在这些研究工作中, 最常用的光谱手段是电子吸收光谱、发光光谱和用来测量分子振动的红外(IR)和Raman 光谱.这种利用压力导致分子轨道能量的变化称为压力调制(pressure tuning).测定并用物理化学知识来解释这种变化称为压力调制光谱学(pressure tuning spect roscopy).将DAC 引入到功能材料研究领域, 通过改变材料的环境压力, 对材料的性质进行研究, 进一步了解材料的本质和电子结构, 可以为扩展功能材料的应用提供重要的理论依据.高压研究, 尤其是高压光谱研究,为表征电子状态, 验证分子间相互作用的各种假说, 包括引入新的相态, 改变化学反应速率和化学平衡等提供了强有力的工具.由于将新的高压产生技术与现代光物理和光化学研究手段结合开展研究在国际上刚刚广泛开展起来, 可以进行的研究工作很多, 如:高压下新型特殊材料的光物理性质研究、高压条件下的特殊光化学反应、光致电子转移和能量传递体系在高压下的行为、压力下生物体系的光物理和光化学性质等.有关工作的开展将会大大促进光物理和光化学研究的深入和发展.

致谢:本工作得到了国家重点基础研究发展规划项目和国家自然科学基金委研究项目资助, 在此表示

衷心感谢.

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